科研进展

广州地化所在地质体及陨石中烃类芳构化过程中氢同位素分馏机制研究方面取得新进展

  

  芳烃化合物广泛分布在地球上烃源岩、石油、煤以及现代沉积物中,以及分散在宇宙中的一些星际介质、陨石和小行星中。由于具有生物毒性而难以在地球活体生物内广泛合成,地质体中的芳烃化合物被认为主要来自于烃类芳构化作用。该过程涉及到烃类化合物中C?H键的断裂和去氢作用,将导致产物芳烃及其残余前驱物发生氢同位素分馏效应。因而,开展芳烃化合物氢同位素的分馏研究对地质体及陨石中芳烃化合物的成因演化具有重要意义。

  近期,中国科学院广州地球化学研究所廖泽文研究员及其团队成员程斌副研究员以正丁基环己烷(BCH)为实验对象来模拟单环烃类的芳构化过程,调查BCH热演化产物中甲苯(Tol)和甲基环己烷(MCH)的氢同位素的演化特征及其分馏机制,进而探讨烃类芳构化过程中芳烃及其前驱物的分馏特征。实验结果显示,BCH的24h热解产物中甲基环己烷和甲苯产生强烈的氢同位素分馏效应,?δDTol?MCH(δDTol ? δDMCH)值高达+162.3‰,这种强烈同位素分馏效应随着热解时间的延长而逐渐减弱。?δDTol?MCH值、Tol/(Tol+MCH)比值与热成熟度参数(Easy Ro)具有较好的线性相关性(图1),显示了?δDTol?MCH值、Tol/(Tol+MCH)比值对于轻质油藏的热演化程度可能具有一定的判识意义。  

图1 ?δDTol?MCH?Easy Ro (a)、Δδ13CTol?MCH?Easy Ro (b)、?δDTol?MCH?Tol/(Tol+MCH) (c)、Δδ13CTol?MCH?Tol/(Tol+MCH) (d)、Easy Ro?Tol/(Tol+MCH) (e)和 Easy Ro?Tol/MCH (f)的相关性分析图.

  ?δDTol?MCH值与热解时间的良好相关性(图2a)显示,正丁基环己烷热解时间越短,芳烃氢同位素的分馏程度越强烈,例如,在10min的热解作用下,?δDTol?MCH值将高达+363.6‰。分析认为,烃类芳构化过程受到二级动力学同位素效应影响,脂肪环优先断裂C?1H键而在芳环上残留更多C?2H键,因而快速芳构化作用将导致芳烃强烈富集2H(图2b)。

  非常有意思的是,球粒陨石中的多环芳烃强烈富集重氢同位素,上述研究结果对于认识对于球粒陨石中强烈富集2H的多环芳烃(δD值高达100?1100‰)成因具有重要的启示。在本文中对上述问题进行了以下两方面的思考:(1)陨石在形成与演化过程中是否存在快速的热过程?(2)陨石在穿越大气层的短暂燃烧过程中是否对其中多环芳烃的生成有贡献。 

图2 ΔδDTol?MCH值随BCH热解时间变化的演化趋势(a)和单环烃类芳构化过程中含不同氢同位素的C?H键断裂的可能方式(b)图

  该研究获得中国科学院先导科技A类专项(XDA14010103)、国家科技重大专项(2017ZX05008002)以及国家自然科学基金项目(41772117)的联合资助。相关成果发表在ACS Earth and Space Chemistry杂志上。

  论文信息:Cheng B., Liang Y.G., Xu J.B., Deng Q., Wei Z.W., Faboya, O.L., Liao Z.W.*, 2018. Remarkable fractionation of hydrogen isotope (δD) of hydrocarbon during fast aromatization process: Insights from the pyrolysis experiments of n-butylcyclohexane. ACS Earth and Space Chemistry, 2, 1240–1248.

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsearthspacechem.8b00111